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電解槽核心材料的技術突破點

2023-07-26 來源:能景氫研 瀏覽數(shù):542

2020年以來國內(nèi)電解槽生產(chǎn)制造技術快速進步,單槽制氫量及制氫能耗水平等都有了較大提升,但在進一步性能提高及零部件優(yōu)化等方面

2020年以來國內(nèi)電解槽生產(chǎn)制造技術快速進步,單槽制氫量及制氫能耗水平等都有了較大提升,但在進一步性能提高及零部件優(yōu)化等方面仍然存在較多提升空間。堿性電解槽方面,其零部件已基本實現(xiàn)全部國產(chǎn)化,其研發(fā)及競爭重點正由大標方裝備的組裝生產(chǎn)邁向催化劑、隔膜等關鍵零部件的優(yōu)化;PEM電解槽方面,則在國產(chǎn)質(zhì)子交換膜、氣體擴散層等零部件產(chǎn)品質(zhì)量上還存在不足,仍需從原材料、生產(chǎn)工藝等方面進行更多突破。

下面,能景研究結合各材料零部件的生產(chǎn)工藝及技術,分析其優(yōu)化方案及突破點所在,以供行業(yè)參考。

01 堿槽復合隔膜:結構設計與合成方案是重點

復合隔膜引入無機化合物提高了隔膜的親水性與電導率。當前國內(nèi)主流應用的PPS編織膜機械強度高、酸堿耐受性強,但是由于其疏水特性導致其不易傳導電解質(zhì)離子,電阻過大,提高了電解槽能耗。將親水納米ZrO2等無機顆粒引入疏水性有機隔膜后可提高隔膜的親水性,從而降低電阻,降低制氫能耗。

復合隔膜結構設計與合成工藝方案決定了隔膜的穩(wěn)定性。從公開的專利、論文來看,復合隔膜的合成步驟為向有機組分溶液(或熔融態(tài)有機組分)中加入無機納米顆粒,然后共混制膜,總體上相對簡單。但無機納米顆粒與有機組分之間的結合作用較弱,容易發(fā)生脫離,因此需要開發(fā)新的無機/有機復合工藝,以及對有機組分和無機組分的微觀結構進行調(diào)整,以提高兩者結合強度。

降低厚度、提高電導率是復合隔膜的重點發(fā)展方向。國際產(chǎn)品(Zirfon膜)厚度最低可降到0.2 mm,國內(nèi)尚在0.5 mm左右水平,其電阻率相差近3到4倍。但降低厚度面臨膜機械強度降低等難題,加上無機納米顆粒脫落將會給電解槽運行帶來安全風險,給工藝及隔膜結構設計帶來了挑戰(zhàn)。

02 新型催化劑:量產(chǎn)技術及穩(wěn)定性是研究重心

規(guī)模化生產(chǎn)技術決定新型催化劑應用潛力。根據(jù)文獻總結,目前各類新型催化劑合成方法大類不低于15種,按合成條件分包括固、液、氣等多種方案,而且其中許多催化劑還需經(jīng)過多相態(tài)步驟的復雜處理工藝。然而目前實際上規(guī)模化應用的主要為液相還原方案,還需要反應條件溫和可控。某些實驗室或?qū)@行∨康暮铣煞椒ㄔ诠に嚪糯髸r會面臨產(chǎn)品不均勻,性能不達預期等問題。

穩(wěn)定性突破是新型催化劑推廣應用的基本條件。鉑碳催化劑已經(jīng)過了多年規(guī)模化生產(chǎn)及應用,性能及穩(wěn)定性得到了驗證;而其他采用了合金化、碳基底改性等方案的新型催化劑,雖然在降低過電位以及降低貴金屬含量等方面已經(jīng)超過了鉑碳,但同時面臨結構失效、性能衰退等穩(wěn)定性差的困擾。如何解決高穩(wěn)定性與高性能之間的矛盾是目前新型催化劑研究的關鍵。

低成本生產(chǎn)及合成方案是新型催化劑的研究重點。雖然部分新型催化劑可以同時做到高催化性能、較高穩(wěn)定性、低貴金屬含量同時具備,但其生產(chǎn)成本仍然阻礙其實際應用。以某類PtCo催化劑為例,為控制其納米尺寸、成分均勻性等,需使用較高成本的油胺等油相溶劑;而核殼結構等新型微觀結構設計,則合成步驟及工藝參數(shù)相較鉑碳更加復雜,產(chǎn)量、成本等需綜合考量。

03 質(zhì)子交換膜:原料生產(chǎn)及成膜工藝是產(chǎn)品質(zhì)量突破核心

樹脂原料是質(zhì)子交換膜質(zhì)量的基礎。全氟磺酸樹脂由PSVE等含磺酸基的化合物與三氟乙醇合成單體,之后再與全氟乙烯或全氟丙烯等共聚合成。其中PSVE生產(chǎn)過程要深度除水產(chǎn)生氫化的PSVE副產(chǎn)物降低樹脂材料強度等,此外還需研簡化或低成本的合成技術;全氟磺酸樹脂則重在配方及合成條件控制以保障內(nèi)部結構均一及離子電導率等物理性能,需對物料比例、聚合方法、聚合引發(fā)劑、分散劑等進行綜合優(yōu)化。

成膜技術路徑關系到膜產(chǎn)品最終質(zhì)量。全氟磺酸質(zhì)子交換膜的成型工藝包括擠出成型法與溶液成膜法兩大類,其中擠出成型法設備簡單,成膜厚度均勻、質(zhì)量穩(wěn)定,但對樹脂原料內(nèi)部強度均一性、工藝溫度控制等要求較高,攻克難度相對較大。溶液成膜法中工業(yè)上主要采用流延成型方案,對樹脂原料的質(zhì)量等要求相對較低,過程中將全氟磺酸樹脂溶液或溶膠均勻涂敷在移動鋼帶上,經(jīng)加熱干燥后剝離成膜,但在干燥溫度、厚度控制、產(chǎn)品均勻性保障等方面需精細調(diào)控。

04 碳紙:短切纖維原材料及生產(chǎn)工藝需重點突破

碳紙質(zhì)量依賴于工藝流程的整體優(yōu)化程度。以最常用的濕法工藝為例,碳紙生產(chǎn)從短切碳纖維開始,經(jīng)過造紙、碳化及石墨化共3大步驟,用于燃料電池的氣體擴散層還需要經(jīng)過附著疏水層處理。各大步驟下還包括數(shù)個細節(jié)步驟,每一步驟細節(jié)都對最終碳紙產(chǎn)品的性能有較大影響,如抄紙時的漿液濃度影響碳紙的孔隙率、均一性等,因此碳紙生產(chǎn)需進行全方位的統(tǒng)籌優(yōu)化。

短切碳纖維是決定碳紙質(zhì)量的基礎。短切碳纖維是由連續(xù)碳纖維使用集束劑集束后,短切到2~18 mm制成的碳纖維材料。其生產(chǎn)過程中表面處理工藝、集束劑選擇等關系到后續(xù)造紙過程中的分散性、與樹脂材料的結合強度等,決定了產(chǎn)出的原紙及最終碳紙的厚度均勻性、孔隙率等關鍵性能參數(shù)。

原紙是左右碳紙質(zhì)量的關鍵環(huán)節(jié)。原紙作為最終碳化與石墨化步驟的原材料,可以說其成紙質(zhì)量已經(jīng)決定了最終碳紙的質(zhì)量。原紙生產(chǎn)包括抄紙、樹脂浸漬固化兩個環(huán)節(jié),其中抄紙環(huán)節(jié)難度較高,需解決碳纖維疏水的難題以保障成紙均勻等,要研究合適的碳纖維活化工藝、分散劑、膠黏劑等多種因素;樹脂浸漬環(huán)節(jié)需對樹脂種類(酚醛樹脂等)、含量、固化壓力溫度等進行研究甄選,以保證最終碳化后的碳紙強度、導電性等。

05 小結

國內(nèi)電解槽在向新技術路徑拓展時離不開關鍵零部件的進一步突破,主要包括材料及生產(chǎn)工藝兩大方面。其中工藝難題最多,需依靠經(jīng)驗及數(shù)據(jù)積累進行優(yōu)化;材料類的突破離不開生產(chǎn)工藝優(yōu)化的同時,同樣離不開微觀結構設計等方面的科研創(chuàng)新。

 

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